本发明是关于红色颜料Ce
1.红色颜料Ce₂S₃的一种制备方法,其特征在于以水溶性三价铈盐和水溶性硫化物为原料配制Ce³⁺溶液和S^2-溶液,按照Ge³⁺离子与S^2-离子的物质的量之比n_Ce∶n_S=1∶1.5-3.0量取溶液,将Ge³⁺溶液慢慢滴加到S^2-溶液中并不断搅拌,发生沉淀反应直至沉淀完成;经过滤、洗涤、干燥,得到含α-Ce₂S₃、β-Ce₂S₃和γ-Ce₂S₃的混晶前驱体。
2.一种用于权利要求1所述混晶前躯体的晶型转变方法,其特征在于在混晶前驱体中加入碳粉高温固硫、加入钠离子和钙离子占据晶格空位、加入硼酸作助熔剂,微波辅助加热,在1200°C恒温1.0-4.0小时,将α-Ce₂S₃和β-Ce₂S₃全部转变为γ-Ce₂S₃并提高γ-Ce₂S₃结晶度。xa0技术领域
本发明涉及硫化铈红色颜料(γ-Ce₂S₃)的一种制备方法,属于无机颜料的合成技术。
背景技术
γ-Ce₂S₃,也叫倍半硫化铈。γ-Ce₂S₃具有良好的热稳定性、耐侯性和耐光性,体色呈大红色,有望替代有毒的硫硒化镉(CdSSe)成为一种环境友好的大红颜料。法国罗那普兰克公司最先报道γ-Ce₂S₃的合成和应用。Ce₂S₃有α,β,γ三种晶型。α相在900°C左右转变为β相,β相在1200°C左右转变为γ相。γ-Ce₂S₃属立方晶系Th₃P₄型晶体,所以,其分子式也可以表示为γ-Ce_2.67V_0.33S₄(V表示空位)。在γ-Ce₂S₃晶格空位处导入碱金属离子、碱土金属离子或重稀土离子,可以调节γ-Ce₂S₃的电子结构、改变其反射光谱和反射率,从而调节硫化铈颜色。欧洲专利EP0680930A、日本专利特开平8-259229、日本专利2689819、中国专利CN98120016.8,CN01139900.7和CN200810031536.4等记载了γ-Ce₂S₃颜料的制备方法。第一种方法是在管式高温炉中通入氮氢混合气体(H₂+N₂),在高温下将Ce₂(SO₄)₃或Ce(SO₄)₂还原成γ-Ce₂S₃。第二种方法是在管式高温炉中通入H₂S或CS₂气体,在高温下将铈的化合物(包括氧化物、氯化物、碳酸盐和草酸盐等)硫化成γ-Ce₂S₃。第三种方法是用H2与硫蒸气硫化CeO₂生成γ-Ce₂S₃。上述专利记载的合成方法有明显的不足之处:(1)制备过程使用易燃易爆的氢气(H₂),存在安全隐患;(2)使用有毒的硫化物气体(H₂S、CS₂)或产生有毒的SO₂和SO₃气体,危害环境和生产工人;(3)传统的加热方式(硅碳棒或硅钼棒发热)耗能高、反应时间长。所以,上述专利记载的合成技术难以适合工业化生产要求。虽然Tsuzuki等人采用机械化学法,直接球磨无水CeCl₃、CaS和CaCl₂混合物,在常温下也得到了γ-Ce₂S₃,但产物中的杂质含量很高,且粒径分布很不均匀,也不实用于工业化生产。本发明的目的是发明一种关于γ-Ce₂S₃的制备方法。首先,采用液相均匀沉淀法合成α-Ce₂S₃、β-Ce₂S₃和γ-Ce₂S₃混合晶体;然后,采用微波辅助加热,使混合晶体在1200°C转变成γ-Ce₂S₃,得到体色均匀的大红色粉末。称这种方法为“液相沉淀-高温转晶”法。本方法完全避免了使用易燃易爆气体和有毒气体,也不会产生有毒气体,安全环保;并且采用微波辅助加热方式,高效节能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有制备技术的不足,提供一种制备γ-Ce₂S₃的新技术。这种新技术不使用易燃易爆气体(H₂)和有毒气体(H₂S和CS₂),也不产生有毒气体(SO₂或SO₃)。解决本发明技术所采用的技术方案是“液相沉淀-高温转晶”两步合成法:(1)第一步,液相沉淀:以水溶性三价铈盐和水溶性硫化物为原料配成Ce³⁺溶液和S^2-溶液,按照Ge³⁺离子与S^2-离子的物质的量之比n_Ce∶n_s=1∶1.5-3.0将Ce³⁺溶液慢慢滴加到S^2-溶液中并不断搅拌,静置至沉淀完成;经过滤、洗涤、干燥,得到含α-Ce₂S₃、β-Ce₂S₃和γ-Ce₂S₃的混晶前驱体。(2)第二步,高温转晶:向上述混晶前驱体中加入适量的碱金属化合物、碱土金属化合物、H₃BO₃和碳粉,研磨均匀,转放入坩埚后置于程控微波炉内;通氮气或氩气赶尽密闭系统中的空气,停止通N₂,微波炉升温至1200°C,恒温1.0-4.0小时,再冷却到室温。取出物料,即得γ-Ce₂S₃红色颜料。本发明具有以下特点:1、Ce³⁺离子与S^2-离子在溶液中发生沉淀反应生成硫化铈混晶,制备过程中不使用易燃易爆气体和有毒气体,也不产生有毒气体,安全环保。2、采用微波辅助加热方式高温转晶,高效节能。本发明所指的红色颜料γ-Ce₂S₃的合成方法是:按照Ce³⁺离子与S^2-离子的物质的量之比n_Ce∶n_S=1∶1.5-3.0分别量取Ce³⁺溶液和S^2-溶液。将Ce³⁺溶液滴加到S^2-溶液中并不断搅拌直至沉淀完成。过滤、洗涤、得到含α-Ce₂S₃、β-Ce₂S₃和γ-Ce₂S₃的混晶前驱体。将混晶前驱体置于恒温干燥箱中,80°C下干燥。在干燥了的混晶前驱体中加入适量的碱金属化合物、碱土金属化合物、碳粉和H₃BO₃,混合均匀,充分研磨,得到改性前驱体。其中,碱金属离子、碱土金属离子和碳粉的加入量分别占铈离子的0-30.0mol%、0-60.0mol%和1.0-6.0mol%,H₃BO₃的加入量占整个物料的5.0-10.0wt.%。将改性前驱体放入坩埚内,置于程控微波炉内。通氮气或氩气赶尽密闭系统中的空气,停止通N₂;微波炉升温至1200°C,恒温1.0-4.0小时,再冷却到室温。取出物料,研磨、洗涤、过筛,得到红色颜料γ-Ce₂S₃。
附图说明
图1Ce_2.31Na_0.23Ca_0.38S₄的X射线衍射图
具体实施方式
实例1Ce_2.31Na_0.23Ca_0.38S₄红色颜料称取CeCl₃2.46克、Na₂S·9H₂Oxa05.4克,分别溶于100mL去离子水,配成CeCl₃溶液和Na₂S溶液。将CeCl₃溶液滴加到Na₂S溶液中,边加边搅拌至沉淀反应完全。过滤、洗涤、得到含α-Ce₂S₃、β-Ce₂S₃和γ-Ce₂S₃的混晶前驱体。将混晶前驱体置于恒温干燥箱中,80°C下干燥。在干燥了的混晶前驱体中加入Na₂CO₃0.07克、CaCO₃0.16克,H₃BO₃0.3克,碳粉1.0克,混合均匀,充分研磨,得到改性前躯体。将改性前躯体置于密封的微波炉中,先通入N₂赶尽密闭系统中的空气,停止通N₂,微波炉快速升温至1200°C,保温3.0小时,自然冷却至室温。取出产物,球磨、水洗、过筛、烘干,得红色粉末。经过X-射线衍射仪检测,所得红色粉末为结晶度良好的γ-Ce₂S₃。